价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s²2p²，按电子排布规律，2个s电子是已配对的，只有2个p电子未成对，而许多含碳化合物中C都呈4价而不是2价，可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那末1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子，可以形成4个共价键，但s和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明：CH₄分子中，4个C-H共价键是完全等同的，键长为114pm，键角为109.5°。BCl₃，BeCl₂，PCl₃等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾，1928年Pauling提出了杂化轨道概念，丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学的观点提出：在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。C原子中1个2s电子激发到2p后，1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp³杂化轨道，它们再和4个H原子形成4个相同的C-H键，C位于正四面体中心，4个H位于四个顶角。

杂化轨道种类很多，如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp²杂化轨道，即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp²杂化轨道，在氯化铍(BeCl₂)中有sp杂化轨道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp³d和sp³d²杂化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为π键。例如在乙烯( )分子中有碳碳双键(C=C)，碳原子的激发态中2p_x，2p_y和2s形成sp²杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于同一平面并互成120℃夹角，另外一个p_z轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp²杂化如下所示。

这3个sp²杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还有1个sp²轨道则与另一个C的sp²轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的p_z轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯(H₂C=CH₂)和氯(Cl₂)反应生成氯乙烯(Cl—CH₂—CH₂—Cl)。

乙炔分子(C₂H₂)中有碳碳三键(HC≡CH)，激发态的C原子中2s和2p_x轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与H原子形成σ单键，另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键，而未参与杂化的p_y与p_z则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个C的p_y，p_z形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。