苯环是由6个sp²杂化碳原子通过σ键和π键构成平面正六边形的碳环。苯分子中6个碳原子各以3个sp²杂化轨道分别跟相邻的两个碳原子的sp²杂化轨道和氢原子的s轨道重叠，形成6个碳碳σ键和6个碳氢σ键。两个sp²杂化轨道的夹角是120°，正适合6个碳原子处于一个平面上，形成一个正六边形的苯环。苯环上6个碳原子各有一个未杂化的2p轨道，6个2p轨道的对称轴都垂直于环的平面，并从侧面相互重叠，形成一个闭合的π键。它均匀地对称分布在环平面的上方和下方。通常把苯的这种键型叫做大π键。苯分子中π键电子云完全平均化，使苯环中每个碳碳键的键长和键能都是相等的。这就说明苯分子的对称性和稳定性。苯环的主要化学特性是环平面上下的π键电子容易受到亲电试剂的进攻，结果通常发生环上的取代反应。由于苯环较稳定，较难发生环上的加成反应。