描述电子在原子核外运动状态的4个量子数之一，习惯用符号n表示。它的取值是正整数，n=1，2，3，……主量子数是决定轨道（或电子）能量的主要量子数。对同一元素，轨道能量随着n的增大而增加。在周期表中有些元素会发生轨道能量“倒置”现象。例如，在2O号Ca元素处，K（19号）的E_3d＞E_4s，不符合n越大轨道能越高的规律。而Sc（21号）的E_3d＜E_4s。其他如4d/5s，5d/6s，……等也有类似情况。在同一原子内，主量子数相同的轨道，电子出现几率最大的空间范围几乎是相同的，因此把主量子数相同的轨道划为一个电子层，并分别用电子层符号K、L、M、N、O、P对应于n=1，2，3，4，5，6等。n越大，表示电子离核的平均距离也越大。每个电子层所能容纳的电子数可按2n²计算。轨道能虽有局部倒置现象，但用n 0.7l（l为角量子数）的值作为填充电子次序的规则却是十分方便和基本正确的。此外，根据n的大小可以预测轨道的径向分布情况：即当n、l确定后，轨道应有（n-l）个径向极值和（n-l-1）个径向节面（节面上电子云密度为O）。对于相同l的轨道来说，n越大，径向分布曲线的最高峰离核越远，但它的次级峰恰可能出现在离核较近处。这就是轨道的“钻穿”，并产生各轨道间相互渗透的现象。