价键理论可解释原子采用什么样的空间轨道去形成共价键，但不易预测分子的空间结构。价层电子对互斥理论可相当成功地简便地判断许多共价型分子的几何构型。

该理论认为，在多原子共价型分子中，中心原子周围的配体(原子、离子或原子团)的相对几何位置，决定于中心原子的价电子层中电子对数以及为减小排斥力，价层电子对尽可能彼此远离的倾向。分子的几何构型由此时成键原子排列方式来确定。因此确定中心原子的价电子层中电子对数N是关键，N等于中心原子形成的σ键数N_B与孤对电子对数N_L之和：

N=N_B N_L

式中σ键数N_B也就是与中心原子成键的原子数目。凡多重键只计其σ键。孤对电子对数N_L则等于中心原子价电子数扣除周围各成键原子的未成对电子数之和之后的一半。对于带正、负电荷的离子，则在中心原子价电子数目中相应地减去、加上此电荷数；若计算中出现小数，则作整数1计。

中心原子价层电子对数目可决定其采用的杂化方式及电子云在空间的分布，对应关系如下：

若价层电子对中有多个孤对电子对(L)与成键电子对(B)，由于孤对电子对比成键电子对更靠近中心原子，因此不同电子对之间的相互斥力的大小应是L-L＞L-B＞B-B。当这些价层电子对在球面上均布时，欲使体系能量最低，应优先考虑使夹角最小(常为90°)的孤对电子对数目最少，由此得出的结构即为分子的几何构型。倘若此时仍有多种可能结构方式可选用时，则应再考虑使其中具有最小夹角的L-B数目最少，由此得出的那种结构即为分子结构。倘若，这样尝试时，仍无唯一结果时，则应进一步比较最小夹角的B-B的数目，此数最少的结构为分子的几何构型。应注意，中心原子的价层电子对的空间分布是中心原子所采用的杂化的类型，这与分子几何构型不一定相同。