原子间通过共用电子对（或原子内价电子通过轨道重叠而密集于核间区）所形成的化学键，叫做共价键。为了解释两个原子为什么能结合成稳定的分子，1916年路易斯（Gilbert Lewis，1875—1946）提出共价键的共用电子对理论。1927年海特勒（Werner Heitler，1904—1981）和伦敦（FritzLondon，1900—1954）首次根据量子力学基本原理，采用电子配对成键概念解释H₂的结构。后来斯莱脱（John Clarke Slater）和鲍林把这一概念推广到其他双原子分子中，并提出用轨道杂化说明一些多原子分子的结构，从而奠定现代价键理论（简称VB法）的基础。1932年，由马利肯和洪德在分子光谱的实验基础上又提出分子轨道法（简称MO法），成为当代共价键理论的主体。现代价键理论指出，形成共价键的两个原子间必须有共用电子对；组成共用电子对的电子必须自旋方向相反。当两个原子互相接近时，两个核间的电子云密集，形成“电子桥”，对两核产生吸引作用，于是就形成原子间的共价键。在形成共价键时，每个原子能结合其他原子的数目不是任意的，有一个最大的成键数，这就是共价键的饱和性。例如，氮原子有三个未成对2p电子，它可以和另一个氮原子的三个未成对电子配对，形成N₂，也可以和三个H原子（而不是4个）的电子配对，形成NH₃分子。要形成稳定的共价键，必须尽可能使成键电子的原子轨道交盖程度大一些。人们提出的杂化轨道就是能使原子轨道在成键方向上有较大的分布，以便发生最大重叠。因而共价键还有方向性。键和键之间有键角，整个分子还有一定的空间几何构型。共价键分为：（1）按共用电子对数目分单键、双键和叁键。用MO法来分，还可以有单电子键和叁电子键。（2）按共用电子对是否偏向某一原子，分极性键和非极性键。（3）按共用电子对来源，分一般共价键（每个原子提供一个未成对电子）、配位键（共用电子对由配位原子一方单独提供）和反配位键（共用电子由中心离子提供）。（4）按原子轨道重叠方式，分σ键（如p轨道“头碰头”重叠）π键（如p轨道“肩并肩”侧面重叠）及δ键（如dxy轨道“面对面”重叠）。（5）按共用电子对是否定域，分定域键和离域键（如离域大π键）。