自由基参与的反应叫自由基反应。自由基是在光照、辐射、过氧化物或高温作用下，由分子中原子间的共价键的均裂产生的，有不成对价电子的原子或原子团，叫做自由基（曾用名：游离基），例如H·（氢自由基）、Cl·（氯自由基）、·CH₃（甲基自由基）。自由基反应具有链反应的特点，反应历程经链引发（产生活性中间体——自由基）、链增长（自由基向反应物进攻，生成新的自由基）和链的终止（自由基老化丧失活性）三个阶段。自由基反应是通过共价键的均裂进行的，酸、碱的存在或溶剂极性的改变对自由基反应的影响很小，但非极性溶剂有利于自由基反应。自由基反应主要有两大类。一类是自由基取代反应，如烷烃的氯代反应。另一类是自由基加成反应，如氯跟四氯乙烯的加成反应。