苘麻子为锦葵科植物苘麻的干燥成熟种子，其味苦，性平，具有清热解毒、利湿、退翳的功效。本研究使用Heracles NEO超快速气相电子鼻建立了苘麻子炮制前后的气味色谱图，结合AroChemBase数据库比对分析，采用气味指纹图谱、多变量统计分析方法对苘麻子清炒前后气味差异标志物进行快速识别，从气味方面快速鉴别苘麻子饮片与炒苘麻子。

 

 

20批苘麻子饮片分别购自不同产地药材市场，经鉴定为锦葵科植物苘麻的干燥成熟种子。药材信息见表1。

表1 苘麻子样品信息

 

 

 

对苘麻子饮片炮制前后各20批样品进行检测分析，每批平行3次进样，得到气味色谱图，以MXT-5色谱柱采集的信号建立苘麻子炮制前后样品气味指纹图谱，结果如图1所示。从气味指纹图谱可看出，炒苘麻子的多数峰强度比苘麻子饮片的峰强度更大。

图1 苘麻子饮片、炒苘麻子的气味指纹图谱

 

 

在得到苘麻子饮片炮制前后样品的色谱峰后，采用正构烷烃标准溶液（nC6～nC16）进行校准，将色谱峰的保留时间（tR）转化为Kovats保留指数（RI）进行定性，并在AroChemBase数据库中比对分析，得出苘麻子饮片中可能存在的化合物与各自的感官描述信息（表中筛选出的化合物匹配相似度均大于85%），结果见图2、表2。比较苘麻子饮片炮制前后色谱峰的数目及峰面积，共识别19个气味成分，包括5个醛类、6个醇类、1个酯类、1个酮类、1个脂肪酸类、2个烷烃、1个烯烃、1个吡嗪类衍生物和1个有机硫化合物。发现在炮制前后虽无新增色谱峰，但14个色谱峰的强度存在显著差异。其中苘麻子饮片炮制后3号峰（叔丁醇）、4号峰（二甲基硫）、5号峰（2-甲基丙醛）、9号峰（3-甲基丁醛）、10号峰（2-甲基丁醛）、11号峰（2,3-戊二酮）、14号峰（正己醛）、15号峰（糠醇）、16号峰（正戊酸）、17号峰（2,3,5-三甲基吡嗪）峰面积均升高，2号峰（丙烯醛）、8号峰（异丁醇）、12号峰（异戊醇）、18号峰（1-庚硫醇）峰面积均下降，8号峰（异丁醇）和12号峰（异戊醇）都具有“苦味”感官描述，与苘麻子饮片清炒后由“微苦”转为“微有香气”描述一致。其他气味成分峰面积变化无明显规律，但增减幅度均较小。除了8号峰（异丁醇）和12号峰（异戊醇）的“苦味”，其他化学成分的描述主要集中在甜味、果味、草药味、辛辣味及焦糖味，这些气味也被认为是在种子类食品及药材中的重要风味特征。

 

图2 苘麻子饮片（A）和炒苘麻子（B）在MXT-5色谱柱上的气味色谱图

表2 苘麻子炮制前后可能存在的化合物及感官描述信息

 

 

 

主成分分析（PCA）

将超快速气相电子鼻所分离色谱峰峰面积作为变量，进行PCA，结果见图3。在PCA模型中，主成分1（PC1）、主成分2（PC2）和主成分3（PC3）累积贡献率为83.416%，能较好地对苘麻子饮片炒制前后进行区分。

图3 苘麻子饮片炮制前后PCA得分图

以苘麻子饮片炮制前后的19个气味色谱峰峰面积为变量，进行判别因子分析，结果如图4所示，横、纵坐标分别表示DFA转换得到的第1区分指数（DF1）和第2区分指数（DF2）。图中DF1的区分指数为100%，说明DFA能够更好地从气味角度区分苘麻子饮片炮制前后样品，且2者分布于左右两个象限，距离较远，气味明显改变，差异较大。表明气相电子鼻可以快速鉴别苘麻子饮片和炒苘麻子，进一步验证了PCA的分析结果。

图4 苘麻子饮片炮制前后DFA分析图

 

以苘麻子饮片炮制前后的19个气味色谱峰峰面积为变量，采用SIMCA14.1进行OPLS-DA。本次分析中的模型解释指数R2x、R2y分别为0.769、0.907，模型预测指数Q2为0.897，R2和Q2超过0.5，表示模型拟合结果可接受。经过200次置换检验，如图5所示，Q2回归线与纵轴的相交点小于0，说明模型不存在过拟合，模型验证有效，认为该结果可用于苘麻子饮片与炒苘麻子的鉴别分析。将19个气味色谱峰峰面积导入IBM SPSS Statistics 26进行独立样本t检验，结果显示，除氯乙烷、异丁醇、乙酸乙酯、丙硫醇、1-庚硫醇外，其他色谱峰峰面积均有显著性（P＜0.05）。变量重要性投影（VIP）值大于1表明对分类贡献较大，结果显示，正己醛、糠醇、叔丁醇、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2-甲基丙醛、2,3,5-三甲基吡嗪的VIP＞1且P＜0.05，说明这7个气味成分是区别苘麻子饮片炮制前后气味的差异标志物。结果见图5。

 

图5 苘麻子饮片炮制前后OPLS-DA模型交叉验证结果及19个气味色谱峰的VIP值