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经发酵、蒸馏而得的新酒，还必须经过一段时间的贮存。不同白酒的贮存期，因其香型及质量挡次而异。如优质酱香型白酒最长，要求3年以上；优质浓香型或清香型白酒一般需1年以上；普通级白酒最短也应贮存3个月。贮存是保证蒸馏酒产品质量至关重要的生产工序之一。
刚蒸出来的白酒，具有辛辣刺激感，并含有某些硫化物等不愉快的气味，称为新酒。经过一段贮存期以后，刺激性和辛辣感会明显减轻，口味变得醇和、柔顺，香气风味都得以改善，此谓老熟。
新蒸馏出来的酒，一般比较燥辣，不醇和，也不绵软，主要是因为含有较多的硫化氢、硫醇、硫醚(二甲基硫）等挥发性硫化物，以及少量的丙烯醛、丁烯醛、游离氨等杂味物质。这些物质与其他沸点接近的成分组成新酒杂味的主体。这些新酒杂味成分多为低沸点易挥发物质，自然贮存一年，基本消失殆尽。
白酒的主要成分是水和酒精，约占总体积的98%，其余的2%为微量香味成分。水和酒精都是液体，相互间具有较强的缔合作用，当水和酒精混合在一起，成为酒精的水溶液时，水与酒精的氢键被破坏，放出潜能，并缩小体积。根据实验，100ml12.5℃的酒精，与92mL同温度的水混合时，混合液的温度，就由12.5℃上升到19.7℃，而其体积则缩小3%左右。
随着贮存时间的延长，水和酒精分子之间，逐步构成大的分子缔合群。缔和度增加，使酒精分子受到束搏，自由度减少，也就使刺激性减弱，对于人的味觉来说，就会感到柔和。
白酒中各缔合成分间形成的缔合体要比单纯乙醇水溶液的醇水分子间形成的缔合体的作用强烈，这也进一步说明了微量的香味成分对缔合体的作用有着重要的影响。同时白酒中存在的一定量的有机酸对白酒中氢键的缔合有明显的促进作用。
在短时间内，由于氢键的缔合，使白酒的乙醇固有的刺激性减少，但是所谓的“老酒味”（陈味)并无明显的出现，而是要经长期的贮存才能达到所谓的老熟。因此，氢键缔合作用并非老熟陈酿过程的决定性因素。在贮存期间发生的化学变化（化学老熟)是老熟陈酿过程的决定性因素。
白酒中存在的醇、酸、酯、醛等成分在老熟过程中经过缓慢的氧化、还原、酯化与水解等化学反应相互转化而达到新的平衡，同时有的成分消失或增减，有的成分新产生。这是白酒老熟的主要机理。
白酒在贮存过程中，总酸呈上升趋势，尤其是乙酸、丁酸、已酸、乳酸。有机酸的来源有两个方面：一是醇、醛的氧化作用；二是酯的水解作用。醇先氧化为醛，进而再氧化为相应的羧酸。醇在没有氧化剂存在下氧化反应缓慢；而醛很容易氧化为相应的酸。白酒中存在的分子氧很难将高级醇氧化，必须将氧的激活物质，否则依靠氧分子要将高级醇氧化为酸往往较慢或较困难。
酯类的水解作用是酸含量上升的主要原因。白酒在降度时水的比例增大，促进了顺酯的水解作用。而羧酸中的碳是最高氧化态，一般条件下很难被还原为醛或醇，加之其挥发系数小，贮存过程中不易挥发，一旦形成很难再减少。
白酒在贮存过程中，几乎所有的酯都减少。这充分显示了白酒在贮存过程中主要酯类的水解作用是主要的。酯化反应是可逆反应，要提高酯的量，酸和醇必须足够多，平衡才能向产生酯的方向移动；相反，酯和水含量高则出现水解现象，产生酸和醇。低度酒由于含水量大，发生水解的机会大些。
根据对白酒老熟研究的现有结果，可以说清香型、浓香型、酱香型白酒在贮存过程中，含量多的低级脂肪酸乙酯及乳酸乙酯发生水解作用生成相应的酸和酒精，而不是以往推测的酸和酒精酯化生成酯。但是也不能完全排斥有的微量成分可能存在酯化作用。
对于不同香型的酒，其变化趋势不一。浓香型白酒在贮存过程中高级醇含量呈上升趋势。而对于清香型白酒则是先升后降。高级醇的增加主要是酯类的水解产生的，而其含量的减少，则是因酒中的分子氧被激活，醇的氧化作用突出，进而使高级醇含量下降。另外，高级醇含量的降低还与在贮存过程中其较高的挥发性有关。
乙缩醛是重要的香气成分，在贮存过程中，可由乙醛和乙醇缩合生成乙缩醛。因而乙缩醛含量上升，乙醛的含量会相应地减少，但这并不表明酒中乙醛的总量就一定减少，因为醇的氧化作用还会生产相应的醛类。
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