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一. 方法概要
1. 原理： 碘量法是利用的 I2 氧化性和 I- 的还原性为基础的一种氧化还原方法.
基本半反应： I2 + 2e ⇌ 2 I-
I2 的 S 小：20 ℃ 为 1.33´10-3 mol/L
而 I2 (水合) + I- ⇌ I3- (配位离子) K = 710
过量I-存在时半反应：I3- + 2e ⇌ 3 I-
2. 滴定方式
（1）直接滴定法——碘滴定法
I2 是较弱的氧化剂，凡是 E0’( E0 ) < 的物质都可用标准溶液直接滴定：
S2- 、S2O32- 、SO32-、As2O3 、Vc 等
滴定条件：弱酸 （HAc ，pH =5 ）弱碱（Na2CO3 ，pH =8）性溶液中进行。
若强酸中： 4I- + O2 (空气中) + 4H+ ⇌ 2I2 + H2O
若强碱中： 3I2 + 6OH- ⇌ IO3- + 5I- + 3H2O
（2）间接碘量法——滴定碘法
I- 是中等强度的还原剂。主要用来测定: E0’( E0 ) < 的氧化态物质：
CrO42-、Cr2O72-、H2O2、 KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3- 、NO2-
例： Cr2O72- + 6I- +14H+ +6e ⇌ 2Cr3+ +3I2 +7H2O
I2 + 2 S2O32- ⇌ 2 I- + S4O62-
在一定条件下，用I-还原氧化性物质，然后用 Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘。
（此法也可用来测定还原性物质和能与 CrO42- 定量生成沉淀的离子）
间接碘量法的反应条件和滴定条件：
① 酸度的影响—— I2 与 Na2S2O3 应在中性、弱酸性溶液中进行反应。
若在碱性溶液中：S2O32- + 4I2 + 10 OH- ⇌ 2SO42- + 8I- + 5H2O
3I2 + 6OH- ⇌ IO3- + 5I- + 3H2O
若在酸性溶液中： S2O32- + 2H+ ⇌ 2SO2 + S¯+ H2O
4I- + O2 (空气中) + 4H+ ⇌ 2I2 + H2O
② 防止 I2 挥发
i ) 加入过量 KI（比理论值大 2~3倍）与 I2 生成 I3- ，减少 I2 挥发；
ii ) 室温下进行；
iii) 滴定时不要剧烈摇动。
③ 防止 I- 被氧化
i) 避免光照——日光有催化作用；
ii) 析出 I2后不要放置过久（一般暗处5 ~ 7min ）；
iii) 滴定速度适当快。
3. 指示剂——淀粉——影响因素
（1）适用 pH : 2 ~ 9；
（2）直链淀粉；
（3）50% 乙醇存在时不变色；
（4）T ® 灵敏度 ¯ ；
（5）间接法滴定时近终点加入。
二. Na2S2O3和 I2 标准溶液的配制与标定
1. Na2S2O3
（1）配制： Na2S2O3常含有结晶水，易风化、易被CO2、O2 嗜硫菌等分解，需先配制，再标定。
（2）标定：用（ K2Cr2O7 或 KBrO3 等）标定
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注意事项：如果滴定至终点5min以上，溶液又呈蓝色，则不影响分析结果；若终点后，溶液很快变蓝，则说明 K2Cr2O7与 I- 作用不完全，应重做实验！
2. I2 标准溶液
（1）配制：I2 + KI +少量水研磨后转入棕色瓶后用水稀释避光保存
（2）标定：用 Na2S2O3 标液比较或用基准物 As2O3 标定
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