把热力学第一定律中的功分解成体积功W体(即由于体系体积变化而引起的功)和非体积功W′(除体积功以外的其它所有的功，如电功等)。对于一般的化学反应，不存在非体积功(W′)。这时：
ΔU=Q-W体
W体=p外(V2-V1)=p外ΔV
式中p外——恒定外压，kPa；
ΔV——体系体积变化，L；
W体——体系反抗外压所做的功，J(1 kPa·L=1 J)。
对于恒压化学反应(一般在敞口容器中进行的反应可看成是恒压反应)来说，反应开始的压力等于终了的压力且等于外压(p始=p终=p外=p)，则
W体=pΔV
对于有气体参加的恒温(T始=T终＝T)恒压化学反应来说，若忽略反应中液体和固体体积的变化，并把气体看成是理想气体，则
W体≈p［V产(g)- V反(g)］
＝［n产(g)- n反(g)］RT
W体＝ΔngRT
式中Δng——反应式中气体物质计量系数的变化；
R——气体常数(R=8.314 J·mol-1·K-1)；
T——绝对温度，K；
W体——体积功，J·mol-1。